Pakkausmateriaalien tuntemus – mikä aiheuttaa muovituotteiden värinmuutoksen?

• Raaka-aineiden oksidatiivinen hajoaminen voi aiheuttaa värimuutoksia muovattaessa korkeassa lämpötilassa;
• Väriaineen värjäytyminen korkeassa lämpötilassa aiheuttaa muovituotteiden värjäytymistä;
• Väriaineen ja raaka-aineiden tai lisäaineiden välinen kemiallinen reaktio aiheuttaa värjäytymistä;
• Lisäaineiden välinen reaktio ja lisäaineiden automaattinen hapettuminen aiheuttavat värimuutoksia;
• Väripigmenttien tautomeroituminen valon ja lämmön vaikutuksesta aiheuttaa tuotteiden värimuutoksia;
• Ilmansaasteet voivat aiheuttaa muutoksia muovituotteissa.

1. Muovin muovauksen aiheuttama

1) Raaka-aineiden hapettava hajoaminen voi aiheuttaa värimuutoksia muovattaessa korkeassa lämpötilassa

Kun muovivaluprosessointilaitteiston kuumennusrengas tai lämmityslevy on aina kuumennustilassa hallinnasta johtuen, on helppo saada paikallinen lämpötila liian korkeaksi, jolloin raaka-aine hapettuu ja hajoaa korkeassa lämpötilassa. Lämmölle herkkien muovien, kuten PVC, on helpompi Kun tämä ilmiö ilmenee, kun se on vakava, se palaa ja muuttuu keltaisiksi tai jopa mustiksi, ja siihen liittyy suuri määrä pienimolekyylisiä haihtuvia aineita.

Tämä hajoaminen sisältää reaktioita, kutendepolymerointi, satunnainen ketjun katkaisu, sivuryhmien ja alhaisen molekyylipainon aineiden poistaminen.

• Depolymerointi

Katkaisureaktio tapahtuu pääteketjun lenkillä, jolloin ketjun lenkki putoaa yksi kerrallaan ja muodostunut monomeeri haihtuu nopeasti. Tällä hetkellä molekyylipaino muuttuu hyvin hitaasti, aivan kuten ketjupolymeroinnin käänteinen prosessi. Kuten metyylimetakrylaatin lämpödepolymerointi.

• Satunnainen ketjun katkeaminen (hajoaminen)

Tunnetaan myös satunnaisten katkosten tai satunnaisten katkenneiden ketjujen nimellä. Mekaanisen voiman, korkeaenergisen säteilyn, ultraääniaaltojen tai kemiallisten reagenssien vaikutuksesta polymeeriketju katkeaa ilman kiinteää pistettä, jolloin muodostuu pienimolekyylipainoinen polymeeri. Se on yksi polymeerin hajoamisen tavoista. Kun polymeeriketju hajoaa satunnaisesti, molekyylipaino putoaa nopeasti ja polymeerin painohäviö on hyvin pieni. Esimerkiksi polyeteenin, polyeenin ja polystyreenin hajoamismekanismi on pääasiassa satunnainen hajoaminen.

Kun polymeerejä, kuten PE, muovataan korkeissa lämpötiloissa, mikä tahansa pääketjun kohta voi katketa ​​ja molekyylipaino laskee nopeasti, mutta monomeerisaanto on hyvin pieni. Tämän tyyppistä reaktiota kutsutaan satunnaiseksi ketjunkatkaisuksi, jota kutsutaan joskus hajoamiseksi, polyeteeni. Ketjun katkeamisen jälkeen muodostuneet vapaat radikaalit ovat erittäin aktiivisia, niitä ympäröi enemmän sekundääristä vetyä, alttiita ketjunsiirtoreaktioille, eikä monomeerejä juuri muodostu.

• Substituenttien poisto

PVC, PVAc jne. voivat läpikäydä substituentinpoistoreaktion kuumennettaessa, joten termogravimetriselle käyrälle ilmestyy usein tasanne. Kun polyvinyylikloridia, polyvinyyliasetaattia, polyakryylinitriiliä, polyvinyylifluoridia jne. kuumennetaan, substituentit poistetaan. Polyvinyylikloridi (PVC) esimerkkinä PVC:tä käsitellään alle 180-200 °C:n lämpötilassa, mutta alemmassa lämpötilassa (kuten 100-120 °C) se alkaa dehydrautua (HCl) ja menettää HCl:a hyvin. nopeasti noin 200°C:ssa. Siksi prosessoinnin aikana (180-200 °C) polymeerillä on taipumus tulla tummemmaksi väriltään ja lujuudeltaan heikommaksi.

Vapaalla HCl:lla on katalyyttinen vaikutus dehydroklooraukseen, ja metallikloridit, kuten kloorivedyn ja käsittelylaitteiden vaikutuksesta muodostuva rautakloridi, edistävät katalyysiä.

Muutama prosentti happoabsorbentteja, kuten bariumstearaattia, organotinaa, lyijyyhdisteitä jne., on lisättävä PVC:hen lämpökäsittelyn aikana sen stabiilisuuden parantamiseksi.

Kun viestintäkaapelia käytetään viestintäkaapelin värjäämiseen, jos kuparilangan polyolefiinikerros ei ole stabiili, polymeeri-kuparirajapinnalle muodostuu vihreää kuparikarboksylaattia. Nämä reaktiot edistävät kuparin diffuusiota polymeeriin ja nopeuttavat kuparin katalyyttistä hapettumista.

Siksi polyolefiinien oksidatiivisen hajoamisnopeuden vähentämiseksi lisätään usein fenolisia tai aromaattisia amiiniantioksidantteja (AH) lopettamaan yllä oleva reaktio ja muodostamaan inaktiivisia vapaita radikaaleja A·: ROO·+AH-→ROOH+A·.

• Oksidatiivinen hajoaminen

Polymeerituotteet, jotka ovat alttiina ilmalle, imevät happea ja käyvät läpi hapettumisen muodostaen hydroperoksideja, hajoavat edelleen muodostaen aktiivisia keskuksia, muodostavat vapaita radikaaleja ja sitten käyvät läpi vapaiden radikaalien ketjureaktioiden (eli itsehapetusprosessin). Polymeerit altistuvat ilman hapelle käsittelyn ja käytön aikana, ja kuumennettaessa oksidatiivinen hajoaminen kiihtyy.

Polyolefiinien lämpöhapetus kuuluu vapaaradikaaliketjureaktiomekanismiin, jolla on autokatalyyttinen käyttäytyminen ja joka voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen: aloitus, kasvu ja lopetus.

Hydroperoksidiryhmän aiheuttama ketjun katkeaminen johtaa molekyylipainon laskuun, ja katkeamisen päätuotteita ovat alkoholit, aldehydit ja ketonit, jotka lopulta hapetetaan karboksyylihapoiksi. Karboksyylihapoilla on tärkeä rooli metallien katalyyttisessä hapetuksessa. Oksidatiivinen hajoaminen on tärkein syy polymeerituotteiden fysikaalisten ja mekaanisten ominaisuuksien huonontumiseen. Oksidatiivinen hajoaminen vaihtelee polymeerin molekyylirakenteen mukaan. Hapen läsnäolo voi myös lisätä valon, lämmön, säteilyn ja mekaanisen voiman vaurioita polymeereihin ja aiheuttaa monimutkaisempia hajoamisreaktioita. Polymeereihin lisätään antioksidantteja oksidatiivisen hajoamisen hidastamiseksi.

2) Kun muovia käsitellään ja muovataan, väriaine hajoaa, haalistuu ja muuttaa väriä, koska se ei kestä korkeita lämpötiloja

Muovin värjäykseen käytetyillä pigmenteillä tai väriaineilla on lämpötilaraja. Kun tämä rajalämpötila saavutetaan, pigmentit tai väriaineet käyvät läpi kemiallisia muutoksia tuottaakseen erilaisia ​​alhaisemman molekyylipainon yhdisteitä, ja niiden reaktiokaavat ovat suhteellisen monimutkaisia; eri pigmenteillä on erilaisia ​​reaktioita. Ja tuotteet, eri pigmenttien lämpötilankestävyyttä voidaan testata analyyttisilla menetelmillä, kuten laihduttamisella.

2. Väriaineet reagoivat raaka-aineiden kanssa

Väriaineiden ja raaka-aineiden välinen reaktio ilmenee pääasiassa tiettyjen pigmenttien tai väriaineiden ja raaka-aineiden käsittelyssä. Nämä kemialliset reaktiot johtavat sävyn muutoksiin ja polymeerien hajoamiseen, mikä muuttaa muovituotteiden ominaisuuksia.

• Vähennysreaktio

Tietyt korkeat polymeerit, kuten nailon ja aminoplastit, ovat vahvoja happoa vähentäviä aineita sulassa tilassa, jotka voivat pelkistää ja haalistaa pigmenttejä tai väriaineita, jotka ovat stabiileja käsittelylämpötiloissa.

• Alkalinen vaihto

Maa-alkalimetallit PVC-emulsiopolymeereissä tai tietyissä stabiloiduissa polypropyleeneissä voivat "emäksenvaihtoa" väriaineissa olevien maa-alkalimetallien kanssa muuttaakseen värin sinipunaisesta oranssiksi.

PVC-emulsiopolymeeri on menetelmä, jossa VC polymeroidaan sekoittamalla emulgointiaineen (kuten natriumdodekyylisulfonaatti C12H25SO3Na) vesiliuoksessa. Reaktio sisältää Na+; PP:n lämmön- ja hapenkestävyyden parantamiseksi lisätään usein 1010, DLTDP jne.. Happi, hapettumisenestoaine 1010 on transesteröintireaktio, jota katalysoi 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksipropionaattimetyyliesteri ja natriumpentaerytritoli, ja DLTDP valmistetaan saattamalla Na2S-vesiliuos reagoimaan akryylinitriilin kanssa Propionitriili hydrolysoituu ja lopulta muodostuu thidodipropioni. saatu esteröimällä lauryylillä alkoholia. Reaktio sisältää myös Na+:a.

Muovituotteiden muovauksen ja jalostuksen aikana raaka-aineen Na+-jäännös reagoi metalli-ioneja sisältävän järvipigmentin, kuten CIPigment Red48:2 (BBC tai 2BP) kanssa: XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Pigmenttien ja vetyhalogenidien välinen reaktio (HX)

Kun lämpötila nousee 170 °C:seen tai valon vaikutuksesta, PVC poistaa HCl:n muodostaen konjugoidun kaksoissidoksen.

Halogeenipitoiset paloa hidastavat polyolefiini- tai värilliset palonestomuovituotteet ovat myös dehydrohalogenoituja HX-muovia korkeassa lämpötilassa.

1) Ultramariini- ja HX-reaktio

Ultramariinin sininen pigmentti, jota käytetään laajasti muovin värjäyksessä tai keltaisen valon poistamisessa, on rikkiyhdiste.

2) Kuparin kultajauhepigmentti nopeuttaa PVC-raaka-aineiden oksidatiivista hajoamista

Kuparipigmentit voivat hapettua korkeassa lämpötilassa Cu+:ksi ja Cu2+:ksi, mikä nopeuttaa PVC:n hajoamista

3) Polymeerien metalli-ionien tuhoutuminen

Joillakin pigmenteillä on tuhoisa vaikutus polymeereihin. Esimerkiksi mangaanijärvipigmentti CIPigmentRed48:4 ei sovellu PP-muovituotteiden muovaukseen. Syynä on se, että vaihtuvahintaiset metallimangaani-ionit katalysoivat hydroperoksidia elektronien siirron kautta PP:n lämpöhapetuksessa tai valohapetuksessa. PP:n hajoaminen johtaa PP:n nopeutuneeseen ikääntymiseen; polykarbonaatin esterisidos on helppo hydrolysoida ja hajota kuumennettaessa, ja kun pigmentissä on metalli-ioneja, on helpompi edistää hajoamista; metalli-ionit edistävät myös PVC:n ja muiden raaka-aineiden lämpö-happihajoamista ja aiheuttavat värinmuutosta.

Yhteenvetona voidaan todeta, että muovituotteita valmistettaessa se on toteuttamiskelpoisin ja tehokkain tapa välttää raaka-aineiden kanssa reagoivien värillisten pigmenttien käyttö.

3. Väriaineiden ja lisäaineiden välinen reaktio

1) Rikkiä sisältävien pigmenttien ja lisäaineiden välinen reaktio

Rikkipitoiset pigmentit, kuten kadmiuminkeltainen (CdS:n ja CdSe:n kiinteä liuos), eivät sovellu PVC:lle huonon haponkestävyyden vuoksi, eikä niitä tule käyttää lyijyä sisältävien lisäaineiden kanssa.

2) Lyijyä sisältävien yhdisteiden reaktio rikkiä sisältävien stabilointiaineiden kanssa

Kromikeltaisen pigmentin tai molybdeenipunaisen lyijypitoisuus reagoi antioksidanttien, kuten tiodistearaatti-DSTDP:n kanssa.

3) Pigmentin ja antioksidantin välinen reaktio

Raaka-aineissa, joissa on antioksidantteja, kuten PP, jotkut pigmentit reagoivat myös antioksidanttien kanssa, mikä heikentää antioksidanttien toimintaa ja heikentää raaka-aineiden lämpöhappikestävyyttä. Esimerkiksi fenoliset antioksidantit imeytyvät helposti hiilimustaan ​​tai reagoivat niiden kanssa menettäen aktiivisuutensa; Valkoisissa tai vaaleissa muovituotteissa olevat fenoliset antioksidantit ja titaani-ionit muodostavat fenolisia aromaattisia hiilivetykomplekseja aiheuttaen tuotteiden kellastumista. Valitse sopiva hapettumisenestoaine tai lisää apuaineita, kuten happamuutta estävää sinkkisuolaa (sinkkistearaattia) tai P2-tyyppistä fosfiittia estämään valkoisen pigmentin (TiO2) värjäytymistä.

4) Pigmentin ja valon stabilointiaineen välinen reaktio

Pigmenttien ja valostabilisaattoreiden vaikutus, paitsi rikkipitoisten pigmenttien ja nikkelipitoisten valostabilisaattoreiden edellä kuvattu reaktio, yleensä vähentää valostabilointiaineiden tehokkuutta, erityisesti estettyjen amiinien valostabilisaattoreiden sekä atsokeltaisten ja punaisten pigmenttien vaikutusta. Vakaan laskun vaikutus on selvempi, eikä se ole yhtä vakaa kuin väritön. Tälle ilmiölle ei ole varmaa selitystä.

4. Lisäaineiden välinen reaktio

Jos monia lisäaineita käytetään väärin, voi tapahtua odottamattomia reaktioita ja tuote muuttaa väriä. Esimerkiksi palonestoaine Sb2O3 reagoi rikkipitoisen antioksidantin kanssa muodostaen Sb2S3:a: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Siksi lisäaineiden valinnassa on oltava huolellinen, kun harkitaan tuotantokoostumuksia.

5. Automaattisen hapettumisen lisäsyyt

Fenolisten stabilointiaineiden automaattinen hapettuminen on tärkeä tekijä, joka edistää valkoisten tai vaaleiden tuotteiden värjäytymistä. Tätä värjäytymistä kutsutaan usein "Pinkingiksi" ulkomailla.

Sen yhdistävät hapettumistuotteet, kuten BHT-antioksidantit (2-6-di-tert-butyyli-4-metyylifenoli), ja se on muotoiltu 3,3',5,5'-stilbeenikinonin vaaleanpunaiseksi reaktiotuotteeksi. Tätä värimuutosta tapahtuu vain hapen ja veden läsnä ollessa ja valon puuttuessa. Ultraviolettivalolle altistuessaan vaaleanpunainen stilbeenikinoni hajoaa nopeasti keltaiseksi yksirengastuotteeksi.

6. Värillisten pigmenttien tautomerointi valon ja lämmön vaikutuksesta

Jotkin värilliset pigmentit käyvät läpi molekyylikonfiguraation tautomeroitumisen valon ja lämmön vaikutuksesta, kuten CIPig.R2 (BBC) -pigmenttien käyttö muuttumaan atsotyypistä kinonityyppiseen, mikä muuttaa alkuperäistä konjugaatiovaikutusta ja aiheuttaa konjugoitujen sidosten muodostumisen. . vähenee, jolloin väri muuttuu tummansinisestä hehkuvasta punaisesta vaalean oranssinpunaiseksi.

Samaan aikaan se hajoaa valon katalyysin alaisena veden kanssa, muuttaen yhteiskiteen vettä ja aiheuttaen haalistumista.

7. Ilmansaasteiden aiheuttama

Kun muovituotteita varastoidaan tai käytetään, jotkin reaktiiviset materiaalit, olivatpa ne raaka-aineita, lisäaineita tai väripigmenttejä, reagoivat valon ja lämmön vaikutuksesta ilmakehän kosteuden tai kemiallisten epäpuhtauksien, kuten happojen ja emästen, kanssa. Aiheutetaan erilaisia ​​monimutkaisia ​​kemiallisia reaktioita, jotka johtavat ajan myötä haalistumiseen tai värjäytymiseen.

Tilannetta voidaan välttää tai lievittää lisäämällä sopivia lämpöhappistabilisaattoreita, valostabilisaattoreita tai valitsemalla korkealaatuisia säänkestäviä lisäaineita ja pigmenttejä.